Paraben là chất bảo quản trong nhiều loại mỹ phẩm, dầu gội, thức ăn. Trong những năm gần đây, paraben là chủ đề nóng thu hút nhiều luồng ý kiến trái chiều bởi nhiều người cho rằng nó có thể gây ung thư vú, rối loạn nội tiết. Vậy chính xác những tác động của paraben là gì? Nó có gây ra bất kì mối nguy hại nào đối với chúng ta hay không. Cùng Mela tìm hiểu xem Paraben trong mỹ phẩm có nguy hiểm đến sức khỏe không nhé!
Paraben là gì?
Parabens là một loại chất bảo quản được sử dụng rộng rãi trong các sản phẩm mỹ phẩm và dược phẩm. Về mặt hóa học, parabens là một loạt các parahydroxybenzoate hoặc este của axit parahydroxybenzoic (còn được gọi là axit 4-hydroxybenzoic). Paraben là chất bảo quản hiệu quả trong nhiều loại công thức. Các hợp chất này và muối của chúng được sử dụng chủ yếu để diệt vi khuẩn và nấm. Parabens được tìm thấy trong dầu gội đầu, kem dưỡng ẩm, gel cạo râu, chất bôi trơn cá nhân, thuốc bôi, thuốc tiêm, sản phẩm chống nắng, trang điểm và kem đánh răng. Chúng cũng được sử dụng làm chất bảo quản thực phẩm .
Phương thức hoạt động của paraben
Paraben có hoạt tính chống lại nhiều loại vi sinh vật . Tuy nhiên, phương thức hoạt động kháng khuẩn của chúng vẫn chưa được hiểu rõ. Chúng được cho là hoạt động bằng cách làm gián đoạn quá trình vận chuyển qua màng hoặc bằng cách ức chế quá trình tổng hợp DNA và RNA hoặc của một số enzyme chủ chốt, chẳng hạn như ATPase và phosphotransferase, ở một số loài vi khuẩn. Propylparaben được coi là chống vi khuẩn tốt hơn methylparaben. Tác dụng kháng khuẩn mạnh của propylparaben có thể là do khả năng hòa tan trong màng vi khuẩn của nó cao hơn. Điều này cho phép nó tiếp cận với các mục tiêu tế bào chất ở nồng độ cao hơn. Tuy nhiên, vì phần lớn các nghiên cứu về cơ chế hoạt động của paraben cho thấy tác dụng kháng khuẩn của chúng có liên quan đến màng, nên có thể khả năng hòa tan trong lipid cao của nó sẽ phá vỡ lớp lipid kép, do đó cản trở quá trình vận chuyển của màng vi khuẩn và có thể gây ra rò rỉ các thành phần nội bào.
Công thức hoá học của paraben
Paraben là este của axit para-hydroxybenzoic. Các loại paraben phổ biến bao gồm methylparaben (E218), ethylparaben (E214), propylparaben (E216), butylparaben và heptylparaben (E209). Các paraben ít phổ biến gồm isobutylparaben, isopropylparaben, benzylparaben và muối natri của chúng. Cấu trúc hóa học chung của paraben gồm một para-hydroxybenzoate, trong đó R tượng trưng cho một nhóm alkyl như methyl, ethyl, propyl hoặc butyl.
Sản xuất paraben
Tất cả các paraben sử dụng thương mại đều được sản xuất tổng hợp, mặc dù một số giống hệt với những chất được tìm thấy trong tự nhiên. Chúng được sản xuất bằng cách este hóa axit para-hydroxybenzoic với rượu, chẳng hạn như metanol, ethanol hoặc n-propanol. Đối với axit para-hydroxybenzoic, nó được sản xuất công nghiệp từ một biến thể của phản ứng Kolbe-Schmitt , sử dụng kali phenoxide và carbon dioxide.
Tác động của paraben trong mỹ phẩm đối với sức khỏe
Hầu hết các dữ liệu về độc tính hiện có của paraben là từ các nghiên cứu tiếp xúc đơn lẻ. Nghĩa là một loại paraben trong một loại sản phẩm. Theo nghiên cứu về paraben, chất này tương đối an toàn, chỉ gây ra rủi ro không đáng kể đối với hệ thống nội tiết. Tuy nhiên, vì nhiều loại paraben trong nhiều loại sản phẩm được sử dụng phổ biến, nên cần đánh giá thêm về nguy cơ phụ gia và tích lũy của việc tiếp xúc với paraben do sử dụng nhiều loại mỹ phẩm và/hoặc sản phẩm chăm sóc cá nhân hàng ngày. FDA tuyên bố rằng không có thông tin nào cho thấy việc sử dụng paraben trong mỹ phẩm có ảnh hưởng đến sức khỏe. Họ tiếp tục xem xét một số câu hỏi và đánh giá dữ liệu về ảnh hưởng sức khỏe có thể có của paraben.
Paraben là chất gây rối loạn nội tiết
Cấu trúc hóa học của paraben tương tự như hormone estrogen. Nghiên cứu cho thấy việc nó bắt chước estrogen đã đánh dấu chúng là chất gây rối loạn nội tiết. Thậm chí gần đây paraben còn được cho là có liên quan đến các trường hợp dậy thì sớm ở bé gái.
Theo thời gian, sự rối loạn nội tiết có thể dẫn đến nhiều vấn đề như mụn trứng cá ở người trưởng thành, phát triển vú ở nam giới, rối loạn phát triển và thần kinh cùng với nhiều loại ung thư khác. Các nghiên cứu khác đã chỉ ra rằng paraben cũng có thể làm thay đổi nồng độ hormone tuyến giáp, gây ra những ảnh hưởng xấu đến sức khỏe.
Phản ứng dị ứng
Paraben có thể gây kích ứng và phản ứng dị ứng trên da, đặc biệt là đối với da nhạy cảm, bị tổn thương hoặc nứt nẻ. Các nghiên cứu cho thấy paraben có thể gây viêm đặc biệt đối với những người mắc bệnh vẩy nến, chàm hoặc một dạng viêm da tiếp xúc từ trước. Đây là lý do tại sao paraben thường không được sử dụng để bảo quản các loại kem bôi hydrocortisone hoặc thuốc mỡ kháng sinh.
Paraben gây ung thư vú?
Hiệp hội Ung thư Hoa Kỳ đã đề cập đến một nghiên cứu bởi nhà khoa học người Anh Philippa Darbre tiến hành năm 2004 cho thấy dấu vết xuất hiện của paraben trong mô vú của bệnh nhân đã cắt bỏ vú. Nghiên cứu này thử nghiệm paraben trong các khối ung thư vú ở người và tìm thấy dấu vết của 5 loại paraben khác nhau ở 19 trên 20 khối u. Darbre phát hiện ra rằng paraben không chỉ xâm nhập vào cơ thể bạn qua da mà còn thúc đẩy sự phát triển của các tế bào ung thư hiện có. Michael Thun của ACS tuyên bố rằng tác động của paraben sẽ rất nhỏ so với các rủi ro khác “chẳng hạn như sử dụng hormone sau khi mãn kinh và thừa cân”. Một đánh giá năm 2005 đã kết luận “Về mặt sinh học, không hợp lý khi nói paraben có thể làm tăng nguy cơ ung thư hay tác động lên đường sinh sản của nam giới” và rằng “việc tiếp xúc với paraben hàng ngày không nguy hiểm như việc tiếp xúc với các hóa chất hoạt tính nội tiết tự nhiên trong chế độ ăn uống, chẳng hạn như phytoestrogen daidzein.”
Mối liên hệ của paraben với các vấn đề về sinh sản
Đã có nghiên cứu về việc paraben có liên quan đến việc tăng nguy cơ mắc các vấn đề về sinh sản. Những thay đổi này có thể góp phần gây ra những ảnh hưởng xấu đến sức khỏe ở cả mẹ và bé, có khả năng dẫn đến các biến chứng sinh sản và tăng nguy cơ ung thư ở người lớn, cũng như các vấn đề về phát triển ở trẻ em.
Hoạt động của estrogen
Các thí nghiệm trên động vật đã chỉ ra rằng paraben có hoạt tính estrogen yếu, hoạt động như xenoestrogen. Trong một nghiên cứu in vivo, tác dụng của butylparaben được xác định là khoảng 1/100.000 so với estradiol và chỉ được quan sát thấy ở mức liều cao hơn khoảng 25.000 lần so với mức thường được sử dụng để bảo quản sản phẩm. Nghiên cứu cũng phát hiện ra rằng hoạt tính estrogen in vivo của paraben giảm khoảng ba bậc so với hoạt tính in vitro.
Hoạt tính estrogen của paraben tăng theo độ dài của nhóm alkyl. Người ta cho rằng propylparaben cũng có tính chất estrogen ở một mức độ nhất định mặc dù điều này được cho là ít hơn butylparaben do bản chất ít ưa mỡ của nó. Vì vậy có thể kết luận rằng hoạt tính estrogen của butylparaben là không đáng kể trong điều kiện sử dụng bình thường, nên cũng nên kết luận như vậy đối với các chất ngắn tương tự do hoạt tính estrogen của paraben tăng theo độ dài của nhóm alkyl.
Quy định về sử dụng paraben
Ủy ban Khoa học Châu Âu về An toàn Người tiêu dùng (SCCS) đã nhắc lại vào năm 2013 rằng methylparaben và ethylparaben an toàn ở nồng độ tối đa cho phép (lên đến 0,4% đối với một este hoặc 0,8% khi sử dụng kết hợp). SCCS kết luận rằng việc sử dụng butylparaben và propylparaben làm chất bảo quản trong mỹ phẩm là an toàn cho người tiêu dùng, miễn là tổng nồng độ riêng lẻ của chúng không vượt quá 0,19%. Isopropylparaben, isobutylparaben, phenylparaben, benzylparaben và pentylparaben đã bị cấm theo Quy định của Ủy ban Châu Âu (EU) số 358/2014.
Tranh cãi về paraben
Hiện nay tính an toàn của paraben vẫn còn là vấn đề gây tranh cãi ở nhiều nơi. Trước những lo ngại về chất gây rối loạn nội tiết, nhiều người tiêu dùng và các công ty sản xuất mỹ phẩm đã phải tìm kiếm các sản phẩm khác để thay thế paraben. Một giải pháp thay thế phổ biến là phenoxyethanol. Tuy nhiên nó cũng có những rủi ro riêng và đã dẫn đến việc FDA phải cảnh báo khi đưa nó vào kem bôi núm vú.
Nhiều tổ chức quốc tế đã nghiên cứu ảnh hưởng của paraben trong các sản phẩm chăm sóc cá nhân. Paraben cũng đã được nhìn nhận dựa trên quan điểm thực nghiệm và từ khía cạnh dược liệu. Các tổ chức tuyên bố paraben trong mỹ phẩm không hề gây hại cho sức khỏe hay là nguyên nhân dẫn tới ung thư vú. Do vậy, người tiêu dùng không cần lo lắng về các sản phẩm chứa paraben. Tất nhiên bạn cũng nên lưu ý khi sử dụng chất này bởi quá nhiều paraben có thể ảnh hưởng đến một số khía cạnh sức khỏe. Tuy nhiên sử dụng paraben với liều lượng nhỏ vẫn tương đối an toàn.
Cân nhắc về môi trường
Paraben thải ra môi trường
Việc thải paraben vào môi trường đã diễn ra phổ biến do nó được sử dụng nhiều trong các sản phẩm mỹ phẩm. Một nghiên cứu năm 2010 về các sản phẩm chăm sóc cá nhân dành cho người tiêu dùng tiết lộ, 44% sản phẩm được thử nghiệm có chứa paraben. Khi rửa sạch các sản phẩm này khỏi cơ thể con người, chúng sẽ chảy xuống cống, hòa vào nước thải công cộng. Một khi điều này xảy ra, khả năng paraben tích tụ trong môi trường nước và chất rắn sẽ thành hiện thực. Một số dẫn xuất paraben được tìm thấy nhiều nhất trong môi trường gồm methylparaben, ethylparaben, propylparaben và butylparaben. Paraben chảy trong nước thải đến các nhà máy xử lý nước thải (WWTP) dưới dạng đầu vào, nơi chúng được loại bỏ, biến đổi về mặt hóa học hoặc thải ra môi trường qua bùn hoặc nước thải cấp ba.
Tại một nhà máy xử lý nước thải (WWTP) ở New York, tải lượng của tất cả các dẫn xuất paraben gốc (methylparaben, ethylparaben, propylparaben, butylparaben, v.v.) từ nước thải đầu vào lên đến 176 mg/ngày/1000 người. Giá trị này được sử dụng để ước tính lượng paraben của 8,5 triệu người hiện đang cư trú tại Thành phố New York trong cả năm là khoảng 546 kg paraben. Do đó, mức độ tích lũy paraben được chứng minh là đáng kể khi tuân thủ lâu dài. WWTP loại bỏ từ 92–98% dẫn xuất paraben. Tuy nhiên, phần lớn việc loại bỏ này là do sự hình thành các sản phẩm thoái hóa. Mặc dù nhiều nhà máy xử lý có khả năng loại bỏ cao nhưng nhiều nghiên cứu đã đo lường mức độ của các chất dẫn xuất paraben và các sản phẩm phân hủy tồn tại trong môi trường là khá cao
Sự hình thành các sản phẩm thoái hóa
Sản phẩm clo hóa
Ngoài paraben gốc, các sản phẩm thoái hóa paraben hình thành trong suốt các giai đoạn của WWTP. Nó gây ra mối lo ngại đối với môi trường, bao gồm paraben đơn chất và paraben dichlorine hóa. Khi các sản phẩm có chứa paraben được rửa trôi xuống cống, paraben có khả năng trải qua các phản ứng khử trùng bằng clo. Phản ứng này có thể xảy ra với clo tự do có trong nước máy hoặc với natri hypochlorite, thường được sử dụng trong các WWTP như là bước khử trùng cuối cùng. Trong nước trung tính, quang phổ Raman đã xác nhận rằng clo chủ yếu hiện diện dưới dạng axit hypochlorous (HClO). Paraben có thể phản ứng với HClO để tạo thành các sản phẩm mono và dichlor hóa thông qua thế ái điện tử (electrophilic aromatic substitution). Sự tấn công điện di của clo tạo thành một cacbocation ổn định nhờ mật độ điện tử từ nhóm hydroxyl của paraben. Bước này là nội sinh do mất tính thơm, mặc dù nhóm hydroxyl hoạt động như một nhóm kích hoạt làm tăng tốc độ. Sau đó, một bazơ có thể lấy một proton từ cacbon chứa clo, tiếp theo là sự phục hồi tính thơm bởi các điện tử pi liên quan. Vì nhóm hydroxyl hoạt động mạnh hơn este nhóm paraben, phản ứng sẽ trực tiếp ở cả hai vị trí ortho, vì vị trí para đã bị chặn.
Phương trình Arrhenius đã được sử dụng trong một nghiên cứu để tính toán năng lượng kích hoạt cho quá trình clo hóa bốn paraben gốc (metyl-, etyl-, propyl- và butylparaben) và được tìm thấy trong khoảng từ 36–47 kJ /mol. Trong một nghiên cứu khác, nước máy ở 20°C (68°F) chứa 50–200μM clo tự do được cho thêm 0,5 μM propylparaben và thành phần của hỗn hợp được theo dõi trong 40 phút để xác định xem quá trình clo hóa có xảy ra trong các điều kiện được phát hiện trong nước máy hay không. Kết quả từ nghiên cứu xác nhận sự biến mất của propylparaben sau 5 phút, sự xuất hiện của cả paraben 3-chloro-propylparaben và 3,5-dichloro-propylparaben sau 5 phút và sự tồn tại của 3,5-dichloro-propylparaben là loại chính còn lại trong phản ứng. Một xu hướng tương tự, mặc dù nhanh hơn, đã được tìm thấy trong một nghiên cứu trong đó nhiệt độ phản ứng được tăng lên 35°C.
Axit 4-hydroxybenzoic (PHBA)
Một sản phẩm phân hủy quan trọng khác của paraben là axit 4-hydroxybenzoic (PHBA). Có hai cơ chế trong đó paraben có thể phân hủy thành PHBA. Con đường xuống cấp đầu tiên xảy ra về mặt hóa học. Các paraben gốc dễ dàng trải qua quá trình thủy phân liên kết este được xúc tác bởi bazơ, tạo thành PHBA. Phản ứng xảy ra trong điều kiện kiềm vừa phải, cụ thể là khi độ pH ≥ 8. Phản ứng này khá phổ biến trong môi trường hộ gia đình do phạm vi pH của nước thải hộ gia đình là 6–9 và sự tồn tại phổ biến của paraben trong các sản phẩm mỹ phẩm. Khi các sản phẩm mỹ phẩm có chứa paraben được thải vào nguồn nước thải của cộng đồng, chúng sẽ tiếp xúc với môi trường có độ pH ≥ 8 và quá trình thủy phân được xúc tác bởi bazơ của paraben gốc xảy ra, tạo thành PHBA.
Trong cơ chế chuyển điện tử, các điện tử pi trong liên kết đôi giữa oxy và cacbonyl cacbon cộng hưởng với oxy, để lại điện tích âm cho oxy và điện tích dương cho cacbonyl cacbon. Một ion hydroxit, hoạt động như một nucleophile, tấn công carbon carbonyl điện di hiện nay, tạo ra lai hóa sp 3 trên carbon carbonyl. Các electron cộng hưởng trở lại để tạo thành liên kết đôi giữa oxy và carbonyl carbon. Để giữ lại kiểu lai hóa sp 2 ban đầu, nhóm –OR sẽ rời đi. Nhóm –OR hoạt động như một nhóm rời tốt hơn so với nhóm –OH do khả năng duy trì điện tích âm với độ ổn định cao hơn. Cuối cùng, –OR-, hoạt động như một bazơ, sẽ khử proton axit cacboxylic để tạo thành anion cacboxylat.
Cách thứ hai mà paraben có thể phân hủy thành PHBA xảy ra về mặt sinh học trong các WWTP. Trong giai đoạn lắng thứ cấp của quá trình xử lý nước thải, bùn tích tụ ở đáy bể lắng thứ cấp. Sau khi tách pha lỏng và pha rắn của dòng chảy vào, paraben có xu hướng tích tụ nhiều hơn trong bùn. Điều này là do tính kỵ nước vừa phải của nó, được định lượng bằng giá trị log Kowxấp xỉ 1,58. Bùn này tập trung các chất dinh dưỡng hữu cơ, do đó, sự gia tăng của vi sinh vật trở nên phổ biến trong bùn. Một sinh vật là Enterobacter cloacae sẽ chuyển hóa sinh học paraben trong bùn thành PHBA.
Tích lũy các sản phẩm thoái hóa trong môi trường
Thông qua các kỹ thuật phân tích khác nhau như sắc ký khí và sắc ký lỏng hiệu năng cao, mức độ tích lũy chính xác của các dẫn xuất paraben và các sản phẩm phân hủy trong môi trường đã được định lượng. Các mức này đã được đo chính xác trong nước thải cấp ba và bùn thải, vì đây là những con đường chính mà paraben và các sản phẩm phân hủy của chúng tiếp cận môi trường khi thải ra từ WWTP.
Độ ổn định của paraben trong bùn thải tương đối cao do chúng có khả năng liên kết với chất hữu cơ. Các giá trị hệ số hấp phụ của đất được Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ tính toán là 1,94 (methylparaben), 2,20 (ethylparaben), 2,46 (propylparaben) và 2,72 (butylparaben). Tất cả đều cho thấy paraben có khả năng bám dính vào đất . phần hữu cơ của trầm tích và bùn, và do đó, tồn tại trong môi trường.]
Paraben clo hóa được loại bỏ khỏi WWTP với hiệu suất chỉ 40% so với hiệu suất 92–98% của paraben gốc. Việc giảm hiệu quả loại bỏ có thể là do khả năng phân hủy sinh học của paraben clo hóa giảm, độ ổn định tổng thể của chúng tăng lên trong các WWTP và khả năng hấp thụ tương đối thấp của chúng vào pha bùn do giá trị log Kow.
Hàm lượng PHBA cao được tìm thấy trong nước thải cấp ba so với các dẫn xuất paraben và PHBA tồn tại ở nồng độ cao nhất trong bùn thải. Có hai lý do cho những mức độ tích lũy này. Lý do đầu tiên là PHBA có xu hướng hấp thụ thành các hạt rắn, có thể được tính gần đúng bởi giá trị K d cao của axit benzoic xấp xỉ 19. pKa của PHBA là 2,7, nhưng nó ở trong môi trường có độ pH từ 6–9. Vì pKa nhỏ hơn pH nên axit cacboxylic sẽ bị khử proton. Cacboxylat cho phép nó hoạt động như một chất hấp thụ trên các nền môi trường rắn, do đó thúc đẩy sự kết tụ của nó trong nước thải cấp ba, nhưng đặc biệt là bùn thải, hoạt động như chính nền rắn. Nguyên nhân thứ hai là do mức độ PHBA tăng trung bình trong giai đoạn làm sạch thứ cấp của WWTP thông qua các quá trình sinh học.
Mối quan tâm về môi trường với các sản phẩm phân hủy paraben
Nhiều nghiên cứu đã liên kết paraben clo hóa với các chức năng gây rối loạn nội tiết, cụ thể là bắt chước tác dụng của estrogen và paraben clo hóa được cho là độc hại gấp 3–4 lần so với paraben gốc của chúng. Ở Daphnia magna, độc tính chung do paraben clo hóa gây ra thông qua sự phá vỡ chức năng màng tế bào không đặc hiệu. Hiệu lực của paraben clo hóa tương quan với xu hướng tích tụ của hợp chất trong màng tế bào. Do đó, paraben clo hóa thường tăng độc tính khi chuỗi este của chúng tăng chiều dài do tính kỵ nước tăng lên.
Việc tích lũy PHBA cũng cần được chú ý. Nếu nước thải cấp ba được tái sử dụng cho cộng đồng dưới dạng nước xám, nó sẽ gây nguy hiểm cho con người. Những mối nguy hiểm này bao gồm nhưng không giới hạn ở sự phát triển bất thường của thai nhi, hoạt động gây rối loạn nội tiết và thúc đẩy estrogen không phù hợp. Nếu nước thải cấp ba được thải ra môi trường sông suối hoặc nếu bùn được sử dụng làm phân bón, nó sẽ gây nguy hiểm cho các sinh vật trong môi trường. Nó đặc biệt độc hại đối với những sinh vật ở bậc dinh dưỡng thấp hơn, đặc biệt là các loài tảo. Trên thực tế, người ta đã chứng minh rằng LC50 đối với tảo Selenastrum capricornutum là 0,032 microgam trên lít (μg/L). Con số này ít hơn so với lượng PHBA tự nhiên dồi dào trong nước thải cấp ba ở mức 0,045 μg/L. Do đó mức PHBA hiện tại trong nước thải cấp ba có khả năng loại bỏ hơn 50% Selenastrum capricornutum mà nó tiếp xúc.
Loại bỏ paraben thông qua ozon hóa
Ozon hóa là một kỹ thuật xử lý tiên tiến được coi là một phương pháp khả thi để hạn chế lượng paraben, paraben clo hóa và PHBA đang tích tụ trong môi trường. Ozone là một chất oxy hóa cực mạnh có tác dụng oxy hóa paraben và giúp loại bỏ chúng dễ dàng hơn sau khi được đưa qua bộ lọc. Do tính chất điện di của ozone, nó có thể dễ dàng phản ứng với vòng paraben thơm để tạo thành các sản phẩm hydroxyl hóa. Ozon hóa thường được coi là một phương pháp khử trùng ít nguy hiểm hơn so với khử trùng bằng clo, mặc dù quá trình ozon hóa đòi hỏi nhiều cân nhắc về chi phí hơn. Ozon hóa đã chứng minh hiệu quả tuyệt vời trong việc loại bỏ paraben (98,8–100%) và hiệu quả thấp hơn một chút là 92,4% đối với PHBA. Tuy nhiên, tỷ lệ loại bỏ thấp hơn vừa phải được quan sát thấy đối với paraben clo hóa (59,2–82,8%). Một cơ chế phản ứng được đề xuất để loại bỏ paraben bằng ozon hóa được trình bày chi tiết về mặt cơ học.
Hy vọng bài viết này của Mela đã giúp bạn hiểu hơn về paraben. Dù paraben còn gây khá nhiều tranh cãi nhưng bài viết này có lẽ đã phần nào đó giúp bạn đánh giá được mức độ an toàn của các thành phần có trong mỹ phẩm và giúp cho mình có thể chọn lựa sản phẩm an toàn cho sức khoẻ của mình.